Keemiadoktor Kalle Truus: närvimürkidest – nii sellest, mida kasutati Skripalide puhul, kui ka teistest

Keemiadoktor, Tallinna Ülikooli õppejõud Kalle Truus teeb kiire ülevaate närvimürkidest. Samuti annab ta oma hinnangu Venemaa eriteenistustega seotud mürgitamisjuhtumitele: ekstreemse toimega mürgid valiti «paatoslikult», et tõmmata tähelepanu ja niimoodi karistust rõhutada.

Viimastel aastatel on vanal heal Inglismaal olnud mitu mürgitamisjuhtumit, mis teinud ärevaks kogu maailma.

Nagu sellistel puhkudel ikka, ujutatakse kogu maailma meedia kiiresti üle rikkaliku informatsiooniga, milles on palju müra, väärtusetuid oletusi, emotsioone ja asjatundmatust.

Tegelikult pole asi sugugi nii salapärane ja mõistetamatu, kui arvukad kommentaatorid püüavad näidata.

Et seda selgitada, tuleks lühidalt vaadelda kogu «närvigaaside» ‒ mis tegelikult pole sugugi gaasid ‒ ajalugu. Aga tuletame kõigepealt kokkuvõtlikul kujul meelde viimast juhtumit.

Skripali juhtum

Sergei Skripal (66) on Venemaa endine vanemohvitser, julgeolekuvägede polkovnik (Euroopa mõistes kolonel).

Ta tegutses mitmel pool Euroopas ning oli enne pensionile jäämist (1999) Venemaa Föderatsiooni relvajõudude kindralstaabi luure peavalitsuse (GRU) töötaja ja kaitseministeeriumi sõjaväediplomaatia akadeemia õppejõud.

Ka peale pensioneerumist käis ta välisreisidel Hispaanias (kus tal oli oma maja) ja Suurbritannias.

Ta vahistati 2004 ja mõisteti 2006. aastal augustis Moskva ringkonnakohtus 13 aastaks vangi.

Süüdistuse kohaselt edastas Skripal Suurbritannia välisluurele MI-6 talle sõjaväediplomaatia akadeemia õppejõuna teatavaks saanud 300 Euroopas tegutseva Venemaa sõjaväeluuraja isikuandmed ja sai selle eest tasu 100 000 dollarit.

Osana Ameerika-Venemaa spioonide vahetusprogrammist vabastati Skripal juulis 2010 ja ta sai võimaluse emigreeruda Inglismaale.

Ta ostis Salisburys (Wiltshire'i krahvkond, Inglismaa) maja. 4. märtsil 2018 leiti ta koos tütre Juliaga (33) teadvusetuna kodulinna pargipingilt. Mõlemad viidi kriitilises katatoonilise stuupori seisundis haiglasse.

Uurijad Salisbury pargis, kust leiti teadvusetud Sergei ja Julia Skripal. Foto: BEN STANSALL / AFP / Scanpix

12. märtsil teatas Briti peaminister Theresa May, et isa ja tütar on mürgitatud Novitšok-tüüpi Vene päritolu närvimürgiga.

Skripali naine, vend ja poeg olid surnud vahemikus 2012–2016.

Mis on närvimürk?

On palju eri tüüpi närvimürke, paljusid liike leidub ka looduses.

Lihtsalt väljendudes on närvimürk aine, mis katkestab keerulise biokeemilise ahela, mida mööda liigub ja toimib närviimpulss organismis.

Kui närvisignaali liikumine on blokeeritud, siis olenevalt mürgi iseloomust tekib organismis mingi raske häire, mis üldjuhul põhjustab surma.

Närvisignaali saab blokeerida erineval moel ja sellest oleneb suuresti tagajärg. Näiteks paljudes loodusliku päritoluga noolemürkides sisalduv kuraare blokeerib glutamaat-sünapsi ja seeläbi skeletilihaste funktsioneerimise. Teadvus jääb selgeks ja süda tööle, kuid kopsud lülituvad välja.

Seda kuraare omadust on mugav kasutada kopsuoperatsioonidel, kus hingamisaparaat kindlustab vere hapnikuga küllastamise ilma kopsude osavõtuta.

Kui aga vastavat meditsiinilist toetust ei ole, siis organism tavaliselt sureb või jääb pikaajaliselt teadvusetult «vegeteerima» (seda juhul, kui mürki on «sobivalt» doseeritud), sest kogu närvisüsteem, sealhulgas aju, saab raskelt kahjustatud.

Esimesed tööd selliste keemiliste ühendite uurimise ja sünteesi alal, mida võib tänapäeval klassifitseerida närvimürkideks, jäävad veel 19. sajandisse.

Meie temaatika seisukohast tuleks aga minna 1930. aastate algusesse, mil Saksa keemik Gerhard Schrader (1903–1990) hakkas kompaniis IG Farben (mis tegutses selle nime all 1925–1952) sünteesima fosfororgaanilisi pestitsiide (ehk organofosfaate) põllumajanduskahjurite hävitamiseks.

Schrader ja sõjalised mürkained

Schraderil oli õilis eesmärk nende väga efektiivsete taimekaitsevahendite abil päästa inimkond näljast.

See viis hiljem mitmesse eri sarja kuuluvate sarnaste ühendite sünteesimisele, millel kõigil on kaks ühist omadust.

Nad kõik sisaldavad molekulis fosfori aatomit, mille valentssidemed on seotud eri rühmadega. Ja nad kõik on väga mürgised ‒ nii kahjuritele kui inimesele. Umbes 50 protsenti tänapäeval kasutatavatest pestitsiididest on organofosfaadid.

Kõikides elusorganismides on fosfaatrühm eluliselt vajalik. Fosfaat esineb meie pärilikkusaines, moodustades (koos suhkrujääkidega) DNA spiraalse molekuli keerdusid. Ka adenosiintrifosfaat, millel põhineb meie organismi energeetika, on fosfaat. Ja ka see fosforhape, mida pannakse kokakoolasse, on seesama «sõbralik» fosfaat (kuigi mõned nii ei arva). Fosfori aatomid selles «tavalises» fosfaadis (PO₄) on seotud nelja ühesuguse (hapniku) aatomiga.

Kui aga fosforiga seotud aatomid (või aatomirühmad) on kasvõi osaliselt erinevad, siis muutub kõik tundmatuseni. Enam ei ole vastavad molekulid elu toetavad, vaid nad tegutsevad selle vastu. Niisugune ühend oli Schraderi 1936. aastal sünteesitud tabuun.

Foto: Erakogu

Vahepeal oli võimule tulnud Adolf Hitler ja sünteesikeemikud ei saanud enam piirduda putukate hävitamiseks mõeldud ainetega.

See lihtsustatud struktuur tähistab ajalooliselt esimest tõelist sõjalist neuroparalüütilist mürkainet, mis oma keemiliselt struktuurilt on putukamürkide lähedane sugulane.

Tabuunile järgnes sariin (1938) ja somaan (1944), mis koos moodustasid paljudeks aastateks kurikuulsa kolmiku kõige ohtlikumatest sõjalistest mürkainetest. Seda tüüpi mürkide ohtlik toime seisneb selles, et nad inhibeerivad (muudavad toimetuks) eluliselt tähtsa ensüümi koliinesteraasi.

Koliinesteraas on vajalik selleks, et lagundada närviülekandes kasutatud atsetüülkoliini, lõpetades sellega närvisignaali ülekande.

Kui koliinesteraas on inhibeeritud, siis atsetüülkoliini ei lagundata, tekib selle üleküllus ja närviülekanne jätkub piiramatult, mis viib lihasparalüüsi, spasmide ja piinarikka surmani.

Saksamaalt, kus oldi üle saja aasta liidripositsioonil keemilise sünteesi alal (sellest valdkonnast pärineb suur enamus kõikidest ainetest ja materjalidest, mida me tänapäeval kasutame), tulid Teise maailmasõja lõpul teadmised organofosfaatide kohta vangistatud teadlaste kaudu Venemaale.

Muidugi oli Venemaal ennegi mürgilaboreid, osa neist loodi 1921 erilise Lenini dekreediga.

Mis puudutab kurikuulsaid organofosfaate (aga ka teisi militaarmürkaineid), siis olid sakslased ja seejärel ka venelased ühed tuntumad (ja avameelsemad) tegijad.

Näiteks võis 1970ndatel Nõukogude Liidu suurematest raamatukauplustest (sealhulgas ka Tartust või Tallinnast) vabalt osta kaheköitelise venekeelse raamatu «Mürkainete keemia», mille originaalpealkiri oli «Lehrbuch der Militärchemie», aga ka Schraderi, Lohsi ja teiste «mürgikeemikute» teoseid.

Ajal, mil tollases Nõukogude Liidus peaaegu kõik oli keelatud, võis iga keemiahuviline lugeda pedantselt täpset eeskirja, kuidas tabuuni sünteesida.

Ülaltoodud struktuurivalemis on fosfori aatomiga seotud peale hapniku (O) veel süsiniku (C) ja lämmastiku (N) aatomid. Kui aga mängu tuleb fosforiga seotud fluori (F) aatom, siis läheb asi hullemaks. Alltoodud valemiga on väljendatud sariin, mis on tabuunist tublisti mürgisem.

Foto: Erakogu

Seda ainet kasutasid jaapani ususekti Aum Shinrikyo liikmed märtsis 1995 Tokyo metroo terrorirünnakus.

Hospitaliseeriti tuhandeid patsiente, kuid surmajuhtumeid oli ametlikult kokku vaid 12, vigastatuid sadu.

Õnneks ei pihustanud usuhullud seda umbes 2,2 liitrit sariini, mis neil kasutada oli (kuigi see oli neil plaanis), muidu oleks surma saanud vähemalt tuhandeid inimesi ‒ sariini letaaldoos täiskasvanud inimesele on 10 milligrammi ümber.

Kuigi neid mürkaineid nimetatakse sageli närvigaasideks, on tegemist tavatemperatuuril vedelate ainetega. Seetõttu tuleb efektiivseks toimiseks neid õhku pihustada.

Nagu lihtne arvutus näitab, oleks sellisel juhul nimetatud sariinikogus võinud tappa üle 200 000 inimese. See näide oli toodud selgitamaks, kui ohtlike ainetega on organofosfaatide näol tegemist.

«Uustulnukad»

Venekeelne sõna novitšok («uustulnuk», inglise transkriptsioonis novichok) on nüüd tänu May 12. märtsi avaldusele maailmakuulsaks saanud.

Ja kohe ilmusid välja ka spekulatsioonid ja müstifikatsioonid ‒ olevat tegemist mingi haruldase, tundmatu ja lausa uskumatult mürgise aine või ainete klassiga, millest keegi midagi ei tea.

See ei ole päris nii.

Üks peamisi novitšokkide kohta käivate andmete lekitajaid oli 2008. aastal endine Vene teadlane Vil Mirzajanov, kes töötas varem riiklikus orgaanilise keemia ja tehnoloogia uurimisinstituudis Moskvas.

Praegu võib selle tema nüüdseks mitmes kordustrükis ilmunud 604-leheküljelise raamatu «State Secrets: An Insider's Chronicle of the Russian Chemical Weapons Program» («Riiklikud saladused: Vene keemiarelvade programmi liikme kroonika») igaüks netipoest Amazon 25 dollari (umbes 20 eurot) eest osta.

Tegelikult olid aga peaaegu kõik need andmed, mis hiljem osutusid riiklikeks saladusteks, osakaupa avaldatud juba 1990. aastatel sellistes massiväljaannetes nagu Moskovskije Novosti ja Soveršenno Sekretno.

Mirzajanov pandi küll kurikuulsasse Lefortovo vanglasse, kuid tuli sealt varsti välja lasta, sest ilmnes, et tema lekitatud «saladused» olid juba ammu teada. Ka riiklikul julgeoleku komiteel (KGB) [ja föderaalsel julgeolekuteenistusel (FSB)] jäävad mõnikord asjad kahe silma vahele.

Seda tüüpi organofosfaatide kohta on seega küllaldaselt materjali nii kirjanduse kui internetiallikate näol.

Tarvitseb vaid guugeldada väljendit Novichok agent ja kohe võime näha, et tegemist on varemtuntud põhistruktuuridega, mida on vaid vähesel määral modifitseeritud:

Foto: Erakogu

Niisiis on jällegi ühendite «südameks» fosfori aatom, mis on seotud eri aatomite või aatomirühmadega.

Ja fosforiga on seotud needsamad põhielemendid mis varemgi ‒ hapnik, lämmastik ja fluor.

Tõsi küll, sageli võib ka väike struktuurimuutus põhjustada olulisi muutusi vastavate ainete omadustes.

Kõige detailsemad Salisbury juhtumiga seotud ühendite struktuurid on avaldatud ühes hiljutises teadusartiklis (ajakirjas Chemical & Engineering News, kd 96, nr 12, 19. märts 2018), mis on internetis tasuta saadaval.

Rikkaliku kirjanduse põhjal võib järeldada, et novitšokkide näol on tegemist kuni kümme korda mürgisemate ühenditega kui sariin, see tähendab ainetega, mille surmav doos täiskasvanud inimesele võib olla üksikute milligrammide suurusjärgus.

Niisiis on tegemist ikkagi väga mürgiste ainetega, milletaolisi ei tunta väga palju. Sellised klassikalised tugevad mürgid nagu tsüaniidid (sealhulgas sinihape) ja arseeni lahustuvad ühendid on orienteeruvalt 30-50 korda vähem mürgised.

Eesti looduses leiduvatega mürkidega on novitšokid letaalsuse poolest võrreldavad ainult sinises käokingas (Aconitum napellus) sisalduvate alkaloididega, näiteks akonitiiniga.

Sinine käoking (Aconitum napellus). Foto: Wikimedia

Kuigi see viimane, Euroopa mürgiseimas taimes sisalduv aine on kardinaalselt erineva struktuuri ja toimemehhanismiga, on ka siin tegemist närvimürgiga, täpsemalt neurotoksiiniga.

Kokkuvõtteks võib öelda, et novitšokkide näol on tegemist organofosfaatide uue sarjaga, mis struktuurilt suhteliselt vähe erinevad eelkäijatest.

Muuseas, eelmine sari, teine-kolmas sõjaliste organofosfaatide põlvkond, niinimetatud VX-gaasid, töötati välja Ühendkuningriigi vastavas uurimiskeskuses Porton Downis, mis asub vaid üheksa miili (umbes 15 kilomeetrit) kaugusel Salisburyst (muidugi ei ole venelased unustanud seda enda kaitseks mainimata jätta).

Siinkohal on aga sobiv vahepalana mainida, et kuigi peaaegu kõik riigid on keemiarelvade vastastele lepingutele alla kirjutanud (mis keelustab nii keemiarelvade tootmise, omamise kui ka uurimise) ja on olemas tähtis Keemiarelvade keelustamise organisatsioon (Organisation for the Prohibition of Chemical Weapons, 192 liikmesriiki), on kõikidel suurematel riikidel oma vastavad uurimiskeskused endiselt olemas ja ilmselt ei seisa need tühjalt.

Näiteks Vene olulisima uurimiskeskuse koodnimi on Šihanõi-4 (inglise keeles Shikhany) ja see asub Saratovi oblastis. Ameerika luure keskagentuuriga (CIA) seotud keemia- ja bioloogiarelva laboritest on ka eesti keelde mahukas teos tõlgitud.

On arvatud, et novitšokkide sari on välja töötatud selleks, et mööda hiilida rahvusvahelistest lepingutest, mis loetlevad kõiki varemtuntud (ja seega keelatud) sõjalisi mürkaineid ‒ selleks tulebki sünteesida järjest juurde «uustulnukaid», mis loendisse veel ei kuulu. Vähemalt moe pärast peab nägu tegema, et lepingutest peetakse kinni.

Teised juhtumid

Venemaa eriteenistustega seotud mürgitamisjuhtumitest on peale Skripali juhtumi pälvinud suuremat tähelepanu veel kaks, mis samuti leidsid oma traagilise lõpu Londonis.

Kõigil kolmel juhtumil on lisaks suurtele erinevustele ka kummalised ühisjooned.

Bulgaaria kirjanikule ja dissidendile Georgi Markovile (1929–1978) lasti septembris 1978 tõenäoliselt vihmavarjutaolisest püssist jalga väike kuulike läbimõõduga vaid 1,7 millimeetrit, mis koosnes plaatinametallide (!) sulamist ja oli täidetud ritsiiniga, ühe kõige tugevama taimemürgiga.

Georgi Markov Foto: Scanpix

Markov suri nelja päeva pärast, 11. septembril 1978. Hilisemad uuringud tuvastasid, et tapmisoperatsiooni oli segatud nii KGB kui Bulgaaria salapolitsei.

Ritsiin on keerulise struktuuriga lektiinide klassi kuuluv valgu ja süsivesiku ühend.

Kuigi ritsiin juba 1888 Tartus avastati, oli see 1970ndatel aastatel veel väga vähe uuritud eksootiline aine.

Ritsiini leidub riitsinuse taime (Ricinus communis), mis võib kasvada ka Eestis, seemnetes.

Ritsiini surmavaks annuseks (LD50) peetakse 22 mikrogrammi (miljondikku grammi) kilogrammi kehakaalu kohta, seega tapab täiskasvanud inimese (50-protsendilise tõenäosusega) vaid 1,8 milligrammi seda ühendit.

Teine juhtum on hilisem ja palju põhjalikumalt uuritud. Nii nagu Skripali juhtumi puhul, kaasnes ka sellega poliitiline skandaal.

Londonisse pagenud Vene julgeolekuohvitser Aleksandr Litvinenko (1962–2006) mürgitati novembri alguses 2006 radioaktiivse polooniumi isotoobiga Po-210.

Aleksander Litvinenko haiglas. Foto: AP / Scanpix

Ta piinles kolm nädalat kogu maailma silme all ja suri 23. novembril 2006 kiiritushaigusesse.

Polooniumi maailmatoodang on alla 100 grammi aastas, peamine tootja on Venemaa. Selle ohtliku metalli tervistkahjustav toime algab suurusjärgust 10^-11 grammi, see tähendab miljardiku grammi sajandikust.

Mitte kunagi varem ei ole inimest tahtlikult mürgitatud nii ebatavalise, kalli ja raskesti kättesaadava mürgiga.

Kõigis nendes kolmes juhtumis on selgelt märgatavad ühisjooned:

• kõrvaldati inimene, kes oli tülikas või kel lasus suur süü Vene eriteenistuste ees;
• kasutati mürki, mis oma erilisusega põhjustas suurt tähelepanu;
• surm tuli pika aja jooksul ja piinarikkalt.

Siit võib igaüks teha oma järeldused. Kuid tundub nii, et erakordseid mürke ei kasutatud mitte selleks, et neid oleks tugeva toime (ja seega väikese surmava koguse) tõttu raske avastada.

Spetsialistil ei oleks raske leida mürki, mis pärast ohvri surma kiiresti laguneb ja mida oleks praktiliselt võimatu hiljem tuvastada.

Vastupidi ‒ ekstreemse toimega mürgid valiti «paatoslikult», et tõmmata tähelepanu ja niimoodi karistust rõhutada.

Ja kuigi avalikul poliitilisel tasandil kõike eitatakse ja absoluutse kindlusega tõestamine ei ole võimalik, ei teki adressaadil, kellele hoiatus on suunatud, hetkekski kahtlust ei hoiatuse tõsiduses ega selle täideviijas.